氢燃料电池汽车是以氢气为燃料的新能源清洁动力汽车,具有“零”排放、能量转化效率高的显著优势,是未来新能源汽车发展的主要方向之一。然而现阶段,制约氢燃料电池汽车的推广和普及的关键难题之一就是氢燃料电池的CO中毒问题。

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氢能是未来最理想的一种清洁能源。氢燃料电池汽车以氢气为燃料,能量转化效率高,清洁零排放,是未来新能源清洁动力汽车的主要发展方向之一。然而氢燃料电池汽车的推广目前仍然困难重重,其中一个关键难题是氢燃料电池电极的CO中毒问题。现阶段,氢气主要来源于甲醇和天然气等碳氢化合物的水蒸汽重整、水煤气变换反应等,通常含有0.5%~2%的微量CO。作为氢燃料电池汽车的“心脏”,燃料电池电极极易被CO杂质气体毒化,从而致使电池性能降低和寿命缩短,严重限制了该类汽车的推广。富氢氛围CO优先氧化是车载去除氢气中微量CO的最理想方式。然而现有PROX催化剂工作温度相对较高且区间窄,无法在寒冷条件下为氢燃料电池频繁冷启动过程中提供有效保护。

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针对该关键性科学难题,在“大科学装置前沿研究”重点专项等的支持下,中国科学技术大学的路军岭、韦世强及杨金龙等研究组联合攻关,利用原子层沉积技术,首次在SiO2担载的Pt金属纳米颗粒表面精准构筑出单原子分散的Fe1(OH)x物种,制备出一种新型的Fe1(OH)x-Pt界面催化剂,实现了在-75°C至110°C的超宽温度区间内100%的选择性CO去除,突破了现有CO氧化反应中催化剂工作温度高和温区窄的两大瓶颈限制。该工作中,研究人员通过原位同步辐射X射线吸收谱分析,证实在CO氧化反应气氛中Fe1(OH)x物种的结构是Fe1(OH)3。并通过理论计算,进一步确定了Fe1(OH)3在Pt表面上的空间构型,深入揭示了其催化反应机理。相关研究成果发表在《自然》(Nature)期刊上。

导读

针对该技术难题,中国科学技术大学教授路军岭、韦世强、杨金龙等课题组密切合作,利用原子层沉积技术,首次设计出一种新型Fe1x-Pt单位点界面催化剂结构,并在低温高效去除氢气中微量CO制备高纯氢气方面取得新进展。研究成果以Atomically
dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO
in H2
js金沙官网登入, 为题,于1月31日在线发表在国际期刊《自然》(Nature)上。

2月6日,清华大学材料学院伍晖课题组联合北航物理系刘利民课题组、清华大学环境学院张潇源课题组和安徽大学葛炳辉课题组在《自然•通讯》上在线发表了题为《零下六十摄氏度液相合成高性能原子级分散金属钴催化剂》的研究论文。该论文创造性地将溶液合成的温度降低至零下六十摄氏度,解决了溶液合成过程中的原子快速团聚、形核和生长的关键问题,获得了具有高活性、高稳定性和高器件功率输出的原子级分散金属钴基的氧还原电催化剂,为大规模溶液合成原子级分散金属催化剂提供了崭新的研究思路。

该研究工作为氢燃料电池汽车的“心脏”提供了一种全方位的有效保护手段,解决了在各种极端气候条件下频繁冷启动和连续运行期间的CO中毒问题,为该类汽车的未来推广扫清了重大障碍。

今天,教育部对2019年度“中国高等学校十大科技进展”拟入选项目进行公示,化学领域中国科学技术大学申报的“界面单位点”新型催化剂结构设计与氢气中微量CO的高效去除项目入选。

该工作中,路军岭课题组充分利用ALD技术中的表面自限制反应以及二茂铁金属源在贵金属表面解离吸附和分子间空间位阻效应的特性,成功地在SiO2负载的Pt金属纳米颗粒表面上,原子级精准地构筑出单位点Fe1x物种,进而促成了丰富且具有超高活性和高稳定性的Fe1x-Pt单位点界面催化活性中心的形成。在PROX反应中,研究人员利用该新型催化剂首次在~-75°C至110°C的超宽温度区间,成功实现了100%选择性地CO完全去除,极大突破了现有PROX催化剂工作温度相对较高且区间窄的两大局限性,为氢燃料电池在寒冷条件下频繁冷启动和连续运行期间避免CO中毒,提供了一种全方位的有效保护手段,从而为未来氢燃料电池汽车的推广扫清了一重大障碍。更难能可贵的是,该催化剂在模拟真实环境,即CO2和水汽都存在的情况下,仍可表现出极佳的稳定性,且比质量催化活性(5.21
molCO h-1 gPt-1)是传统Pt/Fe2O3催化剂的30倍。

单原子催化剂或原子级分散金属催化剂的有效合成及应用,是近年来催化和材料研究领域非常重要的研究方向。由于活性组分的高度分散、金属利用效率的大幅度提升以及活性中心与相邻配位原子相互作用,单原子催化剂或原子级分散金属催化剂在诸如CO氧化反应、有机加氢反应和氧还原反应等过程中表现出优异的活性、稳定性和选择性。为了实现溶液合成策略中金属原子形核过程的动力学和热力学调控,研究团队利用低温溶液环境中显著提高合成产物的形核势垒,降低产物形核动力学速率,提出了一种基础且通用的低温溶液合成稳定的原子级分散金属催化剂的策略。

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韦世强课题组利用原位X射线吸收谱从实验上探测到Fe1x物种在PROX反应气氛中的结构是Fe13,Fe原子与Pt纳米颗粒表面Pt原子形成Fe-Pt的金属键,而无明显的Fe-Fe键,并且惊奇地发现该物种具有超高还原特性,在室温就实现氢气还原生成Fe12,揭示了其高催化活性的内在原因。王兵课题组利用扫描隧道电子显微镜研究了FeOx
ALD在Pt单晶表面的生长行为,观察到了亚纳米尺寸FeOx物种的形成,从而直接证明了在Pt表面上形成单分散Fe物种的可能性。与此同时,近常压X-射线光电子能谱实验也进一步证实PROX反应气氛下,与Fe成键的氧物种是羟基物种。

图1.零下六十摄氏度和室温溶液合成中形核调控的对比示意图

2019年1月31日,中国科学技术大学路军岭教授、韦世强教授、杨金龙教授等课题组密切合作,在低温高效去除氢气中微量CO制备高纯氢气方面取得突破性进展。研究成果在线发表在国际权威期刊《Nature》上。

杨金龙课题组理论计算确定了Fe13在Pt表面上的空间构型,证实Pt颗粒表面上形成的Fe1x-Pt单位点界面是其催化活性中心,并揭示了其催化反应机理:吸附的CO首先进攻其中一个OH,形成COOH表面中间物种;此后,O2在该界面处以极低的势垒活化;形成的原子O随后进攻COOH,最终生成CO2。

低温溶液合成并经高温活化稳定的原子级分散金属钴基催化剂与传统团簇/纳米颗粒催化剂和商业Pt/C相比,在中性和碱性的电解液环境中,都表现出显著提高的氧还原催化活性和稳定性。进一步在微生物燃料电池器件应用中,也表现出了远超前期文献报道的功率密度和长达820小时的稳定运行,能够同时实现污水处理与高性能产电。该低温溶液合成不仅提出了一种在湿化学合成反应过程中抑制产物形核生长的通用方法,更为进一步理解溶液反应的形核热力学和动力学、并利用传统溶液化学方法制备高性能催化材料提供了新的可行性。

氢能是未来最理想的一种清洁能源。氢燃料电池汽车以氢气为燃料,能量转化效率高,清洁零排放,是未来新能源清洁动力汽车的主要发展方向之一。然而氢燃料电池汽车的推广目前仍然困难重重,其中一个关键难题是氢燃料电池电极的CO中毒问题。现阶段,氢气主要来源于甲醇和天然气等碳氢化合物的水蒸汽重整、水煤气变换反应等,通常含有0.5%~2%的微量CO。作为氢燃料电池汽车的“心脏”,燃料电池电极极易被CO杂质气体毒化,从而致使电池性能降低和寿命缩短,严重限制了该类汽车的推广。富氢氛围CO优先氧化是车载去除氢气中微量CO的最理想方式。然而现有PROX催化剂工作温度相对较高且区间窄,无法在寒冷条件下为氢燃料电池频繁冷启动过程中提供有效保护。

众所周知,金属—氧化物界面在众多催化反应中起着至关重要的作用。该工作为人们设计高活性金属催化剂提供了新思路。

图2.原子级分散金属催化剂的微生物燃料电池性能

针对该技术难题,中国科学技术大学路军岭教授、韦世强教授、杨金龙教授等课题组密切合作,利用原子层沉积技术,首次设计出一种新型Fe1(OH)x-Pt单位点界面催化剂结构,并在低温高效去除氢气中微量CO制备高纯氢气方面取得突破性进展。研究成果以“Atomically
dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO
in H2”为题,于2019年1月31日在线发表在国际权威期刊《Nature》上。

该项研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家基础科学中心项目、中组部“青年千人”计划、瑞典研究协会以及克努特和爱丽丝布·瓦伦堡基金会的支持。北京同步辐射、上海同步辐射、合肥国家同步辐射中心以及瑞典Max-lab等国家实验室为该项研究提供了支持。

清华大学材料学院伍晖课题组长期从事高性能低维纳米材料的宏量制备及其应用研究;环境学院张潇源课题组长期从事污水处理及其能源化与资源化研究。伍晖副教授、北航物理系刘利民教授、清华大学环境学院张潇源副教授和安徽大学物质科学与信息技术研究院葛炳辉教授为该论文共同通讯作者,清华大学材料学院博士后黄凯博士、北京计算中心张乐博士和清华大学环境学院2016级博士研究生徐婷为共同第一作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和国家博士后基金的经费支持。

图1.Fe1(OH)x-Pt单位点界面新型催化剂结构模型示意图。这里蓝色、黄色、红色、白色小球分别代表铂、铁、氧和氢原子。

论文链接

相关资讯:利用Fe1(OH)3-Pt催化剂解决PEMFCs中催化剂中毒,助推新能源汽车

该工作中,路军岭课题组充分利用ALD技术中的表面自限制反应以及二茂铁金属源在贵金属表面解离吸附和分子间空间位阻效应的特性,成功地在SiO2负载的Pt金属纳米颗粒表面上,原子级精准地构筑出单位点Fe1(OH)x物种,进而促成了丰富且具有超高活性和高稳定性的Fe1(OH)x-Pt单位点界面催化活性中心的形成。在PROX反应中,研究人员利用该新型催化剂首次在~-75
°C至110
°C的超宽温度区间,成功实现了100%选择性地CO完全去除,极大突破了现有PROX催化剂工作温度相对较高且区间窄的两大局限性,为氢燃料电池在寒冷条件下频繁冷启动和连续运行期间避免CO中毒,提供了一种全方位的有效保护手段,从而为未来氢燃料电池汽车的推广扫清了一重大障碍。更难能可贵的是,该催化剂在模拟真实环境,即CO2和水汽都存在的情况下,仍可表现出极佳的稳定性,且比质量催化活性是传统Pt/Fe2O3催化剂的30倍。

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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种很有吸引力的下一代能源电池,可用于汽车和其他应用领域,其开发的重点在于改进燃料电池的催化剂系统。一个常见的问题就是催化剂中毒:通常在氢燃料中包含的一氧化碳(CO)杂质气体,会使催化剂中毒。一个可能的解决方法是:对车载氢提纯,即利用催化剂在氢气中优先氧化一氧化碳(CO)。然而,在汽车燃料电池频繁的冷启动期间,催化剂需要在广泛的低温范围内仍旧对CO氧化具有活性和选择性,以便在连续的PEMFCs操作期间有效的除去CO,因此,这种方法是具有挑战性的。

图2.利用ALD方法制备出来的1cFe-Pt/SiO2、2cFe-Pt/SiO2、3cFe-Pt/SiO2单位点界面催化剂和常规Pt/SiO2、Pt/Fe2O3催化剂在PROX反应中的催化性能对比。CO转化率;CO选择性;反应条件:1%
CO、0.5% O2和48% H2,平衡气为氦气,空速为36,000 ml g−1h−1,压力为 0.1
MPa。1cFe-Pt/SiO2催化剂的长时间稳定性测试。反应条件:1% CO、0.5% O2、48%
H2、20% CO2和3% H2O,平衡气为氦气,空速为36,000 ml g−1h−1; 压力为 0.1
Mpa,反应温度为353 K。催化剂比质量活性的对比。

图1.
Fe1x-Pt单位点界面新型催化剂结构模型示意图。这里蓝色、黄色、红色、白色小球分别代表铂、铁、氧和氢原子。

中国科学技术大学的杨金龙教授、路军岭教授和韦世强教授等人合力在Nature上发表了最新的关于金属催化剂的文章,题目为“Atomically
dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO
in
H2”。在文中,展示了原子级分散的氢氧化铁选择性的沉积在二氧化硅负载的铂(Pt)纳米粒子上,通过PROX反应在198-380
K的宽温度范围内实现完全选择性氧化CO,并且保持100%的选择性除去CO。同时,研究发现该体系的质量比活性比在氧化铁载体上由Pt组成的常规催化剂高约30倍。利用原位X射线吸收精细结构测量,发现大部分氢氧化铁以Fe1(OH)x簇的形式存在于Pt纳米粒子上。利用密度泛函理论计算,发现Fe1(OH)x-Pt单界面位点可以很容易与CO反应并促进氧活化。总之,这些发现表明,除了靶向氧化物负载的贵金属纳米颗粒或分离金属原子的策略之外,分离过渡金属配合物的沉积为设计高活性金属催化剂的提供了新方法。

韦世强教授课题组利用原位X射线吸收谱从实验上探测到Fe1(OH)x物种在PROX反应气氛中的结构是Fe1(OH)3,Fe原子与Pt纳米颗粒表面Pt原子形成Fe-Pt的金属键,而无明显的Fe-Fe键,并且惊奇地发现该物种具有超高还原特性,在室温就实现氢气还原生成Fe1(OH)2,揭示了其高催化活性的内在原因。王兵教授课题组利用扫描隧道电子显微镜研究了FeOx
ALD在Pt单晶表面的生长行为,观察到了亚纳米尺寸FeOx物种的形成,从而直接证明了在Pt表面上形成单分散Fe物种的可能性。与此同时,近常压X-射线光电子能谱实验也进一步证实PROX反应气氛下,与Fe成键的氧物种是羟基物种。

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综上所述,作者利用LAD技术的优势,将其应用在高效催化剂的设计领域,并成功的在SiO2负载的Pt金属纳米颗粒表面上原子级别的精确的构筑了Fe1(OH)x,形成了具有超高活性和稳定性的Fe1(OH)x-Pt单位点界面催化活性中心。利用STM、原位NAP-XPS和原位XAFS等先进的技术检测手段,证实了上述结论,并利用泛函密度理论计算推测了其可能的反应机理。尽管由XAFS确定的Fe1(OH)x单体的比例可能由于该方法的局限性而具有相当大的误差,并且我们不能排除那些较少粒子的铁—氢氧化物簇对我们观察到的催化活性也有很大贡献,但是研究结果表明贵金属表面上分离过渡金属氧化物物种构成的先进金属催化剂的开发是一个非常有希望的新目标。

杨金龙教授课题组理论计算确定了Fe1(OH)3在Pt表面上的空间构型,证实Pt颗粒表面上形成的Fe1(OH)x-Pt单位点界面是其催化活性中心,并揭示了其催化反应机理:吸附的CO首先进攻其中一个OH,形成COOH表面中间物种;此后,O2在该界面处以极低的势垒活化;形成的原子O随后进攻COOH,最终生成CO2。

图2.
利用ALD方法制备出来的1cFe-Pt/SiO2、2cFe-Pt/SiO2、3cFe-Pt/SiO2单位点界面催化剂和常规Pt/SiO2、Pt/Fe2O3催化剂在PROX反应中的催化性能对比。CO转化率;CO选择性;反应条件:1%
CO、0.5% O2和48% H2,平衡气为氦气,空速为36000 ml g-1h-1,压力为 0.1
MPa。1cFe-Pt/SiO2催化剂的长时间稳定性测试。反应条件:1% CO、0.5% O2、48%
H2、20% CO2和3% H2O,平衡气为氦气,空速为36000 ml g-1 h-1; 压力为 0.1
Mpa,反应温度为353K。催化剂比质量活性的对比。

众所周知,金属—氧化物界面在众多催化反应中起着至关重要的作用。该工作为人们设计高活性金属催化剂提供了一新思路。

该项研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家基础科学中心项目、中组部“青年千人”计划、瑞典瑞典研究协会和克努特和爱丽丝布·瓦伦堡基金会的支持,并由衷地感谢北京同步辐射、上海同步辐射、合肥国家同步辐射中心以及瑞典Max-lab等国家实验室为该项研究提供的宝贵机时。

来源 | 教育部 编辑 | 化学加

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